Chimie des eaux

Introduction :

A tout ceux qui se demandent " comment ça marche, l'eau de mer ", nous tentons d'apporter ici une réponse avec en ligne de mire la question " comment fournir à nos coraux les éléments via l'eau de mer lui permettant de croître ". Partant de cette idée, nous tentons d'expliquer toutes les notions qui permettent d'appréhender ce phénomène.
En passant, nous effectuons quelques rappels sur les concepts de redox, de cycle de l'azote, conductivité après avoir exploré les divers équations se produisant au sein des réacteurs que nous employons.

Vocabulaire :
Ca⁺⁺ : ion calcium
HCO₃^- : ion bicarbonate (ion Hydrogénocarbonate)
CaCO₃ : carbonate de calcium
H₂O : molécule d'eau
H⁺ : ion hydrogène (ou proton) (ion Hydronium)
OH^- : ion hydroxyde
CO₂ : molécule de dioxyde de carbone (gaz carbonique)
Ca(OH)₂ : hydroxyde de calcium (chaux éteinte)
NaCl : chlorure de Sodium (sel)
CO₃^-- : ion carbonate
Na₂CO₃ : carbonate de sodium
NaHCO₃ : bicarbonate de sodium (Hydrogénocarbonate de sodium)
CaCl₂ : chlorure de calcium

Le pH :

Le pH représente la concentration en ions hydronium H₃O⁺ (noté plus simplement H⁺) dans le milieu, c'est à dire la quantité d'ions H⁺ présents. Il varie sur une échelle de 0 à 14.

Ce pH est une grandeur logarithmique ayant pour définition :

pH = - log [H⁺]

cela signifie donc que plus la concentration en ions hydronium est importante plus le pH est faible.

Mais comment ces ions H⁺ sont présents dans l'aquarium ? Ceci est du à une réaction chimique que l'on appelle l'autoprotolyse de l'eau qui s'écrit :

H₂O => H⁺ + OH^-

Cette réaction n'est pas totale c'est à dire que l'eau ne se dissocie que partiellement, très partiellement même, en ion hydroxyde OH^- et en ions hydronium H⁺ : environ 1 molécule sur 555 millions se dissocie en ions. Chaque molécule d'eau qui se dissocie, donne naissance à un ion hydroxyde et un ion hydronium ; dans une solution ne comportant que des molécules d'eau on aura donc un pH moyen, dit neutre égal à 7.

Le produit des concentrations [H⁺]*[ OH^-] est égal à une constante, de valeur 10^-14 Cette constante s'écrit K_e et reflète l'équilibre dans l'eau entre les ions H⁺ et OH^-. Les concentrations de [H⁺] et [OH^-] sont inversement proportionnelles : toute variation de l'une va se traduire par une variation en sens inverse de l'autre. Une eau acide est caractérisée par un excès d' H⁺ par rapport à la concentration d' OH^-, et inversement pour une eau basique.

En solution les espèces chimiques H₂O , H⁺ , OH^- , H₂CO₃ , HCO₃^- et CO₃^-- coexistent. Selon le pH il y en a plus ou moins de chaque.

Les espèces chimiques H⁺ et H₂CO₃ (que l'on écrit aussi CO₂, H₂O) sont des acides. Un acide est une espèce chimique capable de céder un H⁺. Il existe des acides forts et des acides faibles.

Un acide fort est un acide qui se dissocie totalement dans l'eau :

Exemple pour l'acide nitrique : HNO₃ => H⁺ + NO₃^-

Un acide faible est un acide qui ne se dissocie que partiellement ou très partiellement dans l'eau, cela donne donc naissance à un équilibre chimique caractérisé par une constante K.
Exemple pour l'acide éthanoïque (le vinaigre) : CH₃COOH => H⁺+ CH3COO ^-

Mais les acides faibles ne sont pas tous de " faiblesses " égales, certains sont plus faibles que d'autres. On effectue donc un classement des acides avec une grandeur notée pK_A. Les pK_A se situent sur une échelle de 0 à 14 comme le pH. Plus le pK_A est petit, plus l'acide est fort (pK_A = 0 étant un acide fort comme l'acide nitrique, ou l'acide chlorhydrique). Plus le pK_A est grand, plus l'acide est faible.

Un acide est capable de céder un H⁺. Quand il cède son H⁺ il donne naissance à une espèce chimique que l'on appelle la base conjuguée.

Exemple : HCO₃^- => H⁺ + CO₃^--

HCO₃^- est l'acide et CO₃^-- est la base conjuguée. Le pK_A est celui du couple Acide/Base conjuguée. Pour ce couple HCO₃^- / CO₃^-- le pK_A = 10,3.

Le dioxyde de carbone est un acide faible, c'est même un diacide faible, c'est à dire qu'il est capable de céder 2 protons selon les équations suivantes :

CO₂ + H₂O <==> H⁺+ HCO₃^-
HCO₃^- <==> H⁺+ CO₃^--

Nous avons donc ici deux couples Acide / Base ; un premier couple CO₂ / HCO₃^- caractérisé par un pK_A = 6,35 et un deuxième couple HCO₃^- / CO₃^-- caractérisé par un pK_A=10,3.
Cela signifie que pour une eau dont le pH est < 6,35 c'est le CO₂ qui est ultra majoritaire, pour une eau dont le pH est compris entre 6,35 et 10,3 les HCO₃^- sont ultra majoritaires, pour une eau dont le pH est > 10,3 les ions CO₃^-- sont ultra majoritaires.
En modifiant le pH on peut donc faire varier les concentrations en différents ions puisqu'ils sont tous en équilibre les uns avec les autres.

En eau de mer, le pH étant aux alentours de 8 les ions HCO₃^- dominent. Mais attention, si on rajoute beaucoup de CO₂ qui est un acide le pH va diminuer donc les équilibres vont se déplacer et les ions HCO₃^- vont se transformer en CO₂, plus on introduit de CO₂ plus il s'en forme, c'est un cercle vicieux....

Il existe dans l'aquarium et dans l'eau de mer beaucoup d'acides et de bases conjuguées, que ce soit les composés autour de la famille du carbone comme le CO₂ ou l'ion carbonate CO₃^-- ou bien que ce soit autour de la famille de l'azote comme l'ammoniac NH₃ ou bien l'ion ammonium NH₄⁺, la surveillance du pH est donc nécessaire pour ne pas créer des désuilibres dans les différentes proportions en ions.

Le pH est mesuré par un pH-mètre qui comporte :
- une sonde formée de deux électrodes plongeant dans la solution à étudier : une électrode de référence dont le potentiel est fixe et une électrode de mesure en verre dont le potentiel est fonction du pH à étudier.
- Un voltmètre gradué directement en unités pH.
L'électrode de verre est remplie par une solution contenant une solution d'ions H⁺ de concentration connue. En trempant l'électrode dans une solution inconnue, il se crèe une différence de potentiel, autrement dit une tension électrique entre le milieu extérieur et le milieu intérieur de la membrane. Cette tension est traduite directement sur le cadran du voltmètre en unités pH.

• La dureté carbonatée :
  

  
  

  Le KH théorique est une mesure prenant en compte les carbonates et les bicarbonate en solution. Néanmoins, les tests KH du commerce, par abus de langage, mesurent la dureté totale (et donc carbonates, bicarbonates, mais aussi ions hydroxydes, borates, silicates, etc..)
  Quel est l'intérêt du KH ? L'alcalinité représente la somme des molécules capables de se lier à un acide pour le neutraliser. Le KH regroupe toutes les bases en solutions.
  Une base est le contraire de l'acide. Une base est une espèce chimique capable de capter un H⁺, donc tous les ions chargés négativement sont des bases.
  Si le KH est élevé, les concentrations en bases sont très importantes donc elles peuvent " absorber " pas mal d'acide.
  Si le KH est élevé, la solution pourra donc sans variation du pH absorber un acide, par exemple. C'est ce qu'on appelle le pouvoir tampon
  Un acide est en effet une molécule capable de céder un ions H⁺ (H₃O⁺, en fait ).
  Les composants du KH sont donc capables de se lier à un ion H⁺. Ce sont donc des ions chargés négativement (ou anions) (HCO₃^-, CO₃^--, OH^-, PO₄^---, etc. ...)
  
  

• Le calcium
  
  a) A quoi ça sert, tout ça ? : La calcification du corail
  
  Ca⁺⁺ + 2 HCO₃^- <==> CaCO₃ + H₂O + CO₂
  
  Cette formule résume la calcification du corail. Le corail disposer d'un ion calcium et de 2 ions bicarbonate afin de créer une molécule de carbonate de calcium, brique élémentaire constituant son squelette.
  ( En fait le Ca⁺⁺ réagit avec le CO₃^--pour former du carbonate de calcium CaCO₃. Mais avec un pH de 8 il y a très peu de CO₃^--. Il faudrait être à un pH de 11 ou 12 pour avoir majoritairement des ions CO₃^-- Or, à ce pH on aurait beaucoup d'autre problèmes comme la précipitation du Ca avec les ions OH^- alors très majoritaires.)
  Cette molécule est partie intégrante de son squelette, et le corail construit au fil du temps ses "pousses" que nous affectionnons tant.
  Tout le problème est donc de fournir ces deux ions au corail constructeur .....
  Afin de compenser la consommation de ces ions, on peut agir de différentes façons :
  Rappelons en passant que toutes ces méthodes impliquent un ajout au goutte à goutte dans l'aquarium, dans un endroit brassé, comme nous le verrons en détail pour le réacteur à calcium.
  
  b) L'ajout de solution bi-composant : La méthode CaCl₂ / NaHCO₃ :
  
  Cette méthode consiste à préparer indépendamment 2 solutions. La première apportera l'ion calcium, la seconde l'ion bicarbonate. Les produits sous jacent sont Na+ et Cl-, qui ne tarderont pas à faire du sel.
  CaCl₂ + Na₂CO₃ + CO₂ + H₂O --> Ca⁺⁺ + 2 HCO₃^- + 2 Na⁺ + 2 Cl^-
  et
  CaCl₂ + 2 NaHCO₃ --> Ca⁺⁺ + 2 HCO₃^- + 2 Na⁺ + 2 Cl^-
  référence : calcium et strontium a gogo , du site de l'ARA .
  
  c) Le réacteur à calcium
  
  L'eau de chaux :
  
  L'eau de chaux se fabrique à partir d'hydroxyde de Calcium mélangé à de l'eau. 1.5 g par litre d'eau suffisent pour atteindre la saturation, qui apporte 814 mg/l de calcium pour un pH de 12.45 à 25°C
  Si elle est injectée à la main, on doit attendre sa décantation complète et n'injecter que la partie "claire".
  Dans un réacteur à calcium, les réactions chimiques sont les suivantes:
  la poudre d'hydroxyde de calcium est mélangée à l'eau :
  Ca(OH)₂ --> Ca⁺⁺ + 2 OH^-
  On voit qu'il y a production d'OH^-, donc milieu de plus en plus basique.
  Lors de l'injection dans le bac du mélange, les OH^- vont chercher à se recombiner avec le CO₂ dissout, selon l'équation CO₂+ OH^- --> HCO₃^-
  On voit donc qu'un réacteur à calcium produit également des bicarbonates...une partie de ces bicarbonates ne tardera pas a se transformer en carbonates par
  HCO₃^- + OH^- <=> CO₃^-- + H₂O
  En particulier autour de la sortie du réacteur ou le pH est localement plus élevé.
  
  De plus, le CO₂ de l'eau du bac étant consommé, l'eau est de moins en moins acide, et le pH du bac va remonter.(même si ce phénomène est négligeable, la remontée du pH étant surtout du aux ions OH^- que l'on rajoute par l'intermédiaire de l'hydroxyde de calcium.
  Mais le produit ( Ca⁺⁺ + 2 OH^- ) a besoin de DEUX molécules de gaz carbonique pour produire l'ion bicarbonate , D'où
  ( Ca⁺⁺ + 2 OH^- ) + 2 CO₂ --> Ca⁺⁺ + 2 HCO₃^-
  Si le CO₂ n'est pas disponible en assez grande quantité (mauvais brassage, par exemple, et tout le CO₂ est déjà (localement) consommé ) lors de l'introduction de la solution dans l'eau du bac, il y aura production de carbonate de calcium, inutilisable pour le corail (qui veut du Ca⁺⁺) et donc précipitation :
  ( Ca⁺⁺ + 2 OH^- ) + CO₂ --> Ca⁺⁺ + CO₃^-- + H₂O --> CaCO₃ + H₂O
  Dans l'autre cas qui pose problème, à savoir l'introduction trop rapide de l'eau de chaux, celle-ci se recombine aussi en carbonate de calcium:
  ( Ca⁺⁺ + 2 OH^- ) + Ca⁺⁺ + 2 HCO₃^- --> 2 Ca⁺⁺ + 2 CO₃^-- + 2 H₂O --> 2 CaCO₃ + 2 H₂O
  
  
  Comme on le voit, un ajout lent (au goutte a goutte), dans un endroit brassé (pour renouveler la disponibilité des composants de la réaction) est indispensable pour assurer la disponibilité de Ca⁺⁺ dans le bac, et éviter sa précipitation sous forme de carbonate de calcium.
  On voit donc qu'un ajout d'eau de chaux (par réacteur ou pas) produit des bicarbonates ; ces bicarbonates ne tarderont pas (selon le pH, mais il est élevé aux alentours du réacteur qui distribue beaucoup d'OH^-) a se convertir en carbonates :
  HCO₃^- + OH^- => CO₃^-- + H₂O
  
  d) Le réacteur à calcaire
  
  Dans le réacteur à calcaire, l'injection de CO₂ entraîne une acidification du milieu :
  
  CO₂ + H₂O <==> H₂CO₃ (acide carbonique) <==> H⁺ + HCO₃^-
  Donc injecter du CO₂ dans l'eau revient à y introduire des H⁺, ce qui acidifie l'eau; au contraire, enlever le CO₂ (dégazage) remonte le pH.
  Cette équation va nous servir pour comprendre le fonctionnement du réacteur à calcaire :
  Dans le RAC, grâce à la présence de CO₂, les ions hydroxydes se recombinent directement en HCO₃^- (bicarbonate).
  Le pH bas provoque une dissolution du calcaire (introduit sous forme de sable ou de calcite dans le réacteur) selon la réaction
  CaCO₃ + H₂O + CO₂ --> Ca⁺⁺ + 2 HCO₃^-
  ou encore
  CaCO₃ + HCO₃^- + H⁺ --> Ca⁺⁺ + 2 HCO₃^-
  
  
  On voit que l'acidité due à l'injection de CO₂ dans le RAC a été neutralisé par la dissolution du calcaire. Néanmoins l'eau de sortie est tout de même acide car pour atteindre le pH de dissolution du calcaire, il faut plus de CO₂ que ce qui peut être neutralisé par la dissolution ; une partie du CO₂ se retrouve donc en sortie du réacteur (toujours grâce à l'équation H₂O + CO₂ <=> H⁺ + HCO₃^- ) car le pH de sortie s'établie au niveau du pH de la réaction (appelé pKi) CaCO₃ ---> Ca⁺⁺+ + ... en ajoutant l'acidité des CO₂ non consommés.
  Les produits de la réaction sont ainsi libérés dans le bac.
  
  

• L'oxygénation :

  Le potentiel redox représente le pouvoir oxydant du milieu en l'occurrence le bac.
  
  Redox est le diminutif de Réduction / Oxydation, quand on parle de redox on parle donc d'un ou plusieurs couples d'espèces chimiques l'un des deux étant appelé le réducteur du couple et l'autre l'oxydant du couple. L'oxydant se transforme en réducteur en gagnant des électrons selon l'équation :
  

  Oxydant + électrons => Réducteur
  

  
  Exemple : O₂/H₂O est un couple redox très présent dans nos bacs. O₂ est l'oxydant et H₂O est le réducteur. L'oxydant est toujours situé à gauche dans l'écriture du couple.
  

  O₂ est capable de se transformer en H₂O en gagnant des électrons :
  

  2 O₂ + 4 H⁺ +4é => 2 H₂O
  

  
  Une réaction redox est une réaction entre deux couples redox qui se traduit par un échange d'électrons. La réaction a lieu entre l'oxydant d'un couple avec le réducteur de l'autre couple.
  
  Exemple : réaction de nitrification entre O₂/H₂O et NH₄⁺/NO₂^-
  

  Pour le premier couple on a : O₂ + 4 H⁺ +4é => 2 H₂O
  Pour le deuxième couple, on a : 2 NH₄⁺+ 2 O₂ => 2 NO₂^- + 8 H⁺ + 4é
  Quand on fait réagir les deux ensemble : 2 NH₄⁺+ 3 O₂ => 2 NO₂^- + 4 H⁺ + 2 H₂O
  Les électrons ont été échangés entre l'O₂ et le NH₄⁺.
  

  
  Le potentiel redox que l'on mesure dans le bac est en fait un potentiel global, résultant de tous les couples présents en solution dans le milieu.
  
  L'aquarium contient une grande quantité de matières organiques,(c'est à dire contenant l'élément carbone) dans le mucus des coraux, dans les fèces de poissons ou dans la nourriture distribuée. Toute cette matière organique va finir par se décomposer et cette décomposition nécessite beaucoup d'oxygène.
  
  Plus le pouvoir oxydant du bac est élevé, plus l'aquarium aura la capacité de traiter efficacement et rapidement les déchets et autres molécules organiques. Cependant, plus il y aura de déchets à traiter , plus la consommation d'Oxygène sera importante et plus le potentiel aura tendance à baisser. Une eau propre possèdera donc un potentiel redox élevé alors qu'une eau sale, c'est-à-dire chargée en matières organiques, aura un potentiel redox assez faible. Et plus il y aura de déchets à traiter, plus le redox diminuera, donc plus il y aura de déchets non oxygénés, cercle vicieux.
  
  Le potentiel redox du bac est mesuré grâce à un redoxmètre qui nous indique le rapport entre les espèces oxydantes et réductrices. Plus le potentiel redox est élevé, plus les espèces oxydantes sont présentes donc plus l'eau est " propre ". Le redox varie dans un bac entre 300 et 450 mV (millivolt). Le Volt est l'unité de mesure d'une tension électrique. Le redox mètre mesure en effet une tension entre deux bornes qui constituent la sonde de mesure. Le redox dépend entre autres de la température et du pH, c'est pour cela qu'il faut l'étalonner à chaque utilisation comme un pH-mètre.
  
  Pour avoir un redox élevé, et donc une eau propre, il faut donc éviter toute pollution excessive. Mais ce qui est important c'est surtout de constater une stabilité du potentiel redox, toute variation étant liée à un déséquilibre quelconque du bac.
  
  
  

• Le cycle de l'azote :
  

  
  L'élément azote est présent partout autour de nous et en particulier dans l'aquarium que ce soit sous forme de diazote, de nitrates, d'ammoniaque ou de nitrites. Ces différentes espèces chimiques se transforment les unes, les autres pour constituer ce qu'on appelle le cycle de l'azote.
  
  Des molécules organiques composent les êtres vivants ou bien les déchets de ces mêmes êtres vivants. Ces molécules organiques (avec du carbone) vont être transformés en molécules minérales (sans carbone) tout d'abord sous forme d'ammoniaque puis sous forme de nitrites, sous forme de nitrates et enfin sous forme de diazote qui va être réutilisé par les bactéries et autres animaux autotrophes.
  
  

• Ammonisation :
  
  

  L'ammonisation est la première étape de la dégradation des molécules organiques. Les composés azotés que l'on trouve dans les urines ou bien dans les cadavres vont être transformés par certaines bactéries (Bacillus, Azotobacter...) sous forme ammoniacale.
  
  Il existe deux composés ammoniacaux : l'ammoniaque NH₃ et l'ion ammonium NH₄⁺, l'ammoniac étant toxique alors que l'ion ammonium ne l'est pas. Ces deux composés forment un couple acide / base, l'ion ammonium étant l'acide et l'ammoniac étant la base conjuguée. Ces deux espèces chimiques sont reliées par l'équation :
  

  NH₄⁺ => NH₃ + H⁺
  
  

  Le pK_A de ce couple est égal à 9,2 ce qui signifie qu'il ne faut pas trop élever le pH du bac sous peine de voir la concentration en NH₄⁺ s'accroître et devenir mortelle pour les occupants du bac. Pour un pH de 6,5, seulement 0,2% des composés ammoniacaux sont sous forme d'ammoniaque (NH₃) alors que pour un pH de 8, 5% des composés ammoniacaux sont sous forme d'ammoniaque (NH₃).
  
  

• Nitrification:
  
  

  La nitrification est la deuxième étape du cycle de l'azote. Elle permet de transformer l'azote ammoniacal en nitrites puis en nitrates. Ces deux opérations sont des oxydations c'est à dire qu'elles nécessitent l'apport massif d'oxygène. Elles sont effectuées par des bactéries nitrifiantes utilisant l'azote ammoniacal comme source d'énergie (Nitrosomas, Nitrobacter...). Ces bactéries sont autotrophes c'est à dire qu'elles sont capables de se développer à partir de composés minéraux et de créer elles-mêmes de la matière organique (ce qui n'est pas le cas des animaux hétérotrophes comme l'Homme).
  
  Voici les équations des réactions d'oxydoréduction qui correspondent à la nitrification :
  

  2 NH₄⁺ + 3 O₂ => 2 NO₂^- + 4 H⁺ +2 H₂O
  2 NO₂^- + O₂ => 2 NO₃^-
  ce qui donne finalement en supprimant l'étape concernant les nitrites:
  2 NH₄⁺ + 4 O₂ => 2 NO₃^- + 4 H⁺ +2 H₂O
  

  
  Cette nitrification consomme donc de l'oxygène et acidifie le milieu en libérant des ions hydronium.
  
  
  

• Dénitrification :
  

  
  Il ne reste plus maintenant qu'à transformer les nitrates en diazote (N₂), et ce n'est pas la moindre des choses.
  
  La dénitrification est définie comme la réduction des nitrates en diazote avec pour intermédiaires : l'ion nitrite (NO₂^-), l'oxyde nitrique (NO) et l'oxyde nitreux (N₂O). Je rappelle qu'une réduction est le " contraire " d'une oxydation, que l'azote va ici perdre peu à peu son compagnon l'oxygène. Cette dénitrification doit donc se faire dans une zone privée d'oxygène (anaérobie) pour qu'elle soit efficace.
  
  Voici l'équation de la réaction de dénitrification appliquée sur l'éthanol ; c'est une réaction d'oxydoréduction donc d'échange d'électrons entre deux espèces chimiques :
  
  

  Réduction des nitrites en diazote: 2 NO₃^- + 12 H⁺ + 10é=> 2 N₂ + 6 H₂O
  Oxydation de l'éthanol : 5 C₂H₅OH => 5 C₂H₄O + 10 H⁺ + 10é
  Bilan (somme des deux) : 2 NO₃^- + 5 C₂H₅OH + 2 H⁺ => 5 C₂H₄O + 2 N₂ + 6 H₂O
  

  
  On s'aperçoit que cette réaction nécessite l'apport de molécules organiques qui peuvent être des rajouts ou bien simplement les déchets organiques ou bien les excès de nourriture. Les bactéries anaérobies peuvent extraire l'oxygène des composés azotés mais elles n'effectuent ce travail que si elles ne vivent pas dans un milieu riche en oxygène et si elles disposent de molécules organiques.
  
  Cette dénitrification est indispensable pour " fermer " le cycle de l'azote mais souvent mal connue ou non traitée en aquarium, l'écumeur se chargeant de retirer les excès de nitrates. Cette dénitrification peut avoir lieu dans le substrat, dans les pierres vivantes ou bien peut s'effectuer à l'aide un dénitrateur mais ceci est un débat qui n'a pas lieu d'être ici.
  
  
  

• La conductivité :
  
  

  Il mesure le nombre de porteurs de charges électriques qui sont en solution dans le milieu. Plus il y a de porteurs de charges, plus la conductivité est importante.
  
  Ces charges sont apportées par les ions. Rappellons qu'une molécule (assemblage de plusieurs atomes) est neutre électriquement, elle ne porte donc aucune charge. Par contre, un ion, qu'il soit monoatomique (composé d'un seul atome comme Ca²⁺, Mg²⁺, Na⁺, Cl^-) ou bien polyatomique (composé de plusieurs atomes comme NO₃^-, PO₄^3-) porte une ou plusieurs charges électriques et permet le passage du courant électrique. Le conductimètre permet de connaître la quantité d'ions présents dans le bac et donne une valeur en Siemens (S).
  
  NB : l'eau de mer contient beaucoup plus de porteurs de charges que l'eau douce, c'est pour cette raison que l'eau de mer conduit mieux le courant et est plus dangereuse en cas de défaut électrique.
  

  Matthieu Colombel et Julien Théodule